哈密市典型煤矿区重金属污染特征、生态风险评价及来源解析

图1 研究区位置分布示意图

注：基于新疆维吾尔自治区地理信息公共服务平台标准地图（审图号：新S（2023）127号）制作，底图边界无修改

Fig.1 Location distribution diagram of the study area

哈密市典型煤矿区在东天山以北主要包括巴里坤矿区、三塘湖矿区和淖毛湖矿区，在东天山以南主要包括三道岭矿区、沙尔湖矿区、大南湖矿区（分为东区和西区）和野马泉矿区。巴里坤矿区分布有别斯库都克、吉郎德、黑眼泉等煤矿；淖毛湖矿区分布有广汇白石湖、马朗和疆纳兴盛等煤矿；大南湖矿区分布有大南湖二矿等煤矿以及中煤哈密、中煤红星和徐矿集团等煤炭企业；除此之外，淖毛湖、三道岭、大南湖还分布有与煤矿相配套的煤炭企业、工业园区、居民生活区和生态环境修复基地等。

2 材料与方法

2.1　样品采集、处理与测试

样品采集于2023年5月，采样过程主要参考《土壤环境检测技术规范》（HJ/T 166-2004）的勘测和处理方法，采样时通过经纬度并结合实际勘测对样点进行校准，采样点位主要布置在各露天煤矿核心区、周边过渡区、工业园区和沿途道路以及自然背景区附近（表1），共采集水体样品15个，植物样品18个，表层土壤样品74个。水体样品采集于大南湖和巴里坤矿区，包括地层水、煤矿区用水和探槽地下水等；植物样品采集于巴里坤、大南湖、野马泉和三道岭矿区，包括红柳、榆钱、沙棘、芦苇、麻黄和梭梭草的根茎；表土样品采用五点采样法，即每个样点由5个子样混合组成1件样品，取0~15 cm表层土壤样品，采样时去除砂石、动植物残体等杂物，采样质量不少于2 kg。

表1 采样点基本情况

Table 1 Basic information on the location of the sampling points of the study area

矿区	采样点位置信息	采样区域		采样数 /个
矿区	采样点位置信息	经度（E）/（°）	纬度（N)/（°）	采样数 /个
巴里坤	别斯库都克、吉郎德、黑眼泉等煤矿与天顺矿业等煤炭企业周边以及交通线路附近	91.89—92.31	44.24—44.41	40
淖毛湖	广汇白石湖露天煤矿、淖毛湖镇与附近工业园区、交通线路周边	94.21—95.03	43.71—43.96	9
三道岭	三道岭露天煤矿区、三道岭镇、附近煤炭企业、沿途交通线路周边	92.46—92.67	43.11—43.17	17
沙尔湖	沙尔湖煤矿及运煤道路周边	91.48—91.94	42.59—42.68	3
大南湖	大南湖二矿、煤炭企业、S235哈密-若羌段交通线周边，中煤哈密与运煤道路周边，中煤红星、徐矿集团等煤炭企业及周边灰场	92.96—93.72	42.27—42.47	33
野马泉	野马泉煤矿核心区、过渡区、自然背景区	95.24—95.27	42.32—42.36	5

水体样品采用0.45 μm滤膜过滤并稀释后备好用于重金属分析测试。植物样品称取5 g（精确至0.01 g）于瓷坩埚中，放置于可调式电热板上缓慢加热炭化至无烟后，转入500 ℃马弗炉中灰化5 h，直至样品成白色或灰白色、无碳粒为止，灰化后的植物样品备好用于重金属分析测试。土壤样品置于室内通风处自然晾干，研磨后过10目（孔径2.0 mm）尼龙筛，再使用玛瑙研钵进一步研磨，并再次过200目（孔径75 μm）尼龙筛后备好用于重金属分析测试。

重金属总量采用氢氟酸-硝酸消解法^［12］。称取0.05 g（精确至0.0001 g）待测样品于消解罐中，先加入1.5 mL氢氟酸，再加1.5 mL硝酸，将消解罐置于165 ℃加热板上反应4 h左右，蒸干晾凉后再加1.5 mL氢氟酸和1.5 mL硝酸，之后将消解罐装入高压釜里。将高压釜放入195 ℃马弗炉中连续消解48 h，消解结束后蒸干晾凉，将消解罐中的混合物转移至标准10 mL定量管，用2%（质量浓度）的硝酸定容到10 mL，再用0.45 μm滤膜过滤并收集上清液，上清液中重金属含量用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）进行测定。As、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb和Zn的方法检出限均为2.0 mg·kg^-1，Fe方法检出限为20.0 mg·kg^-1，除土壤样品中Cd含量低于ICP-OES检出限外，其余样品分析测试结果正常。为提高试验结果精确度和减小实验误差，所有样品分析均重复3次，取平均值为最终结果。

2.2　分析方法

2.2.1　评价方法

采用单因子污染指数（ $P_{i}$ ）、内梅罗综合污染指数（ $P_{N}$ ）和地累积指数（ $I_{g e o}$ ）对土壤重金属污染进行全面评价。单因子污染指数法用于评价土壤中单一因子污染程度^［13］；内梅罗综合污染指数法在单因子污染指数基础上，对其最大值和均值进行归纳处理，以获得土壤中某种重金属元素污染贡献程度以及该地区整体生态风险状况^［13］；地累积指数法最早被应用于水生沉积物中污染物强度定量分析，后被广泛应用到土壤重金属污染评价中^［14］。3种方法参比值均选用新疆土壤背景值^［15］，各指数分级标准如表2所列。

表2 重金属污染评价方法和分级标准划分

Table 2 Evaluation methods and classification standards for heavy metal pollution

$P_{i}$	$P_{N}$	$I_{g e o}$	污染程度分级
$P_{i}$ ≤1	$P_{N}$ ≤1	$I_{g e o}$ ≤0	无
1< $P_{i}$ ≤2	1< $P_{N}$ ≤2	0< $I_{g e o}$ ≤1	轻度
2< $P_{i}$ ≤3	2< $P_{N}$ ≤3	1< $I_{g e o}$ ≤3	中度
$P_{i}$ >3	$P_{N}$ >3	3< $I_{g e o}$ ≤5	重度
		$I_{g e o}$ >5	极重度

Hakanson^［16］提出的潜在生态风险指数（PERI），综合考虑各重金属元素浓度、生态毒理学差异性并联合生态环境效应，以此来定量评估重金属潜在生态环境风险。As、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb和Zn毒性响应系数分别为10、12、2、5、1、5、5和1^［16-18］。该指数评价标准如表3所列。

表3 潜在生态风险评价分级标准

Table 3 Criterian of potential ecological risk assessment

$E_{i}$	$P E R I$	生态危害程度分级
$E_{i}$ ≤40	$P E R I$ ≤150	轻微
40< $E_{i}$ ≤80	150< $P E R I$ ≤300	中度
80< $E_{i}$ ≤160	300< $P E R I$ ≤600	强
160< $E_{i}$ ≤320	$P E R I$ >600	极强
$E_{i}$ >320

2.2.2　Pearson相关性与主成分分析法

相关分析通常指变量之间线性相关程度强弱^［19］。相关系数（ $r$ ）大于0.7，视为强相关性； $r$ 值为0.3~0.7，视为中等相关性； $r$ 值低于0.3，视为弱相关性^［20］。

主成分分析法（PCA）是一种降维数学统计方法，通过正交变换将一组可能存在相关性的变量转换为一组线性不相关变量，这些新变量被称为主成分。在重金属污染源解析研究中，PCA计算基础上的绝对因子得分-多元线性回归模型（APCS-MLR）源解析模型有着广泛应用^［21］。

2.2.3　正定矩阵因子分解受体模型（PMF）

PMF模型是美国环保署（EPA）开发的源解析模型，被广泛用于颗粒物来源解析工作。应用PMF模型进行颗粒物来源解析计算原理是将受体颗粒物组分浓度矩阵 $X_{(n \times m)}$ 因子化，分解为两个因子矩阵 $F_{(p \times m)}$ 、 $G_{(n \times p)}$ 以及一个“残差矩阵” $E_{(n \times m)}$ ，如下式所示：

X_{(n \times m)} = G_{(n \times p)} F_{(p \times m)} + E_{(n \times m)}

（1）

式中： $G_{(n \times p)}$ 为因子贡献矩阵； $F_{(p \times m)}$ 为因子谱矩阵； $n$ 为样品个数； $m$ 为化学成分种数； $p$ 为因子（即污染源）个数。PMF模型限定矩阵 $G$ 和 $F$ 中组分都是正值，PMF模型解析上述矩阵的方法是通过定义一个目标函数 $Q$ ，并使这个目标函数值最小，当目标函数 $Q$ 值最小时，模型将受体浓度矩阵 $X$ 分解为 $G$ 矩阵和 $F$ 矩阵^［22-23］。目标函数 $Q$ 定义如下：

Q = \sum_{i = 1}^{m} \sum_{i = 1}^{n} {(E_{i j} / U_{i j})}^{2}

（2）

式中： $U_{i j}$ 为元素不确定度，表示第 $j$ 个样品中第 $i$ 个化学成分的不确定度。不确定度直接影响输入PMF模型中样品颗粒物质量浓度及组分浓度数据的计算权重，不确定度的两种计算方式为：①当各元素含量小于或等于相应方法检出限（ $M D L$ ）时，不确定度公式为式（3）；②当各元素含量大于相应方法检出限时，不确定度公式为式（4）^［9］。

U_{i j} = (5 / 6) \times M D L

（3）

U_{i j} = \sqrt[]{{(δ \times C)}^{2} + {(0.5 \times M D L)}^{2}}

（4）

式中： $δ$ 为某种元素的相对标准偏差； $C$ 为元素含量（mg·kg^-1）； $M D L$ 为重金属方法检出限（mg·kg^-1）。

2.3　数据处理与分析

本研究中数据处理和相关参数计算采用Excel 2019完成，图件绘制采用OriginPro 2021和ArcMap 10.8.1完成，主成分分析采用IBM SPSS Statistics 22完成，土壤重金属来源解析采用EPA PMF 5.0模型分析软件计算。

3 结果与分析

3.1　重金属元素含量特征与分布规律

大南湖和巴里坤矿区水体以及研究区植物样本中重金属元素数据特征如表4所列。水样中As、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn、Fe含量均值分别为3.42、2.08、2.58、1.56、3.21、3.89、2.34、2.60、0.66、2.15 mg·L^-1。煤矿区用水中As、Cd、Cr、Cu、Pb含量超过地表水环境质量标准（GB 3838—2002）V类，表明煤炭开采活动造成小范围内区域水体一定程度重金属污染。大南湖矿区水体中As、Mn和巴里坤矿区水体中As具有较高变异系数，说明其受到外界干扰影响。植物中重金属元素含量Fe>Mn>Zn>Cu>Cr>Ni>Cd>Pb>Co>As，植物体中As、Mn、Zn具有较高变异系数。不同矿区之间植物与水体中As、Mn元素都具有较高变异系数，表明As、Mn元素受外界干扰影响较大，而其余元素变异系数较低，符合当地区域背景。

表4 哈密市典型煤矿区周边水体和植物重金属含量统计

Table 4 Statistical table of heavy metal content in water bodies and plants around typical coal mine areas in Hami

项目		As	Cd	Co	Cr	Cu	Mn	Ni	Pb	Zn	Fe
大南湖水样	最大值/(mg·L^-1)	7.40	2.86	2.69	1.61	3.57	17.55	2.47	3.38	1.16	2.56
	最小值/(mg·L^-1)	0.00	1.91	2.45	1.47	2.75	2.87	2.14	2.06	0.40	1.94
	平均值/(mg·L^-1)	3.32	2.21	2.57	1.56	3.15	4.75	2.31	2.62	0.61	2.19
	标准差/(mg·L^-1)	2.70	0.29	0.07	0.05	0.25	4.84	0.11	0.43	0.24	0.18
	变异系数	0.81	0.13	0.03	0.03	0.08	1.02	0.05	0.16	0.39	0.08
巴里坤水样	最大值/(mg·L^-1)	8.05	1.96	2.66	1.60	3.58	3.11	2.45	3.37	0.83	2.14
	最小值/(mg·L^-1)	0.00	1.90	2.46	1.48	2.79	2.87	2.23	1.71	0.59	2.02
	平均值/(mg·L^-1)	3.54	1.93	2.58	1.56	3.28	2.91	2.37	2.58	0.70	2.10
	标准差/(mg·L^-1)	2.52	0.02	0.07	0.04	0.28	0.08	0.07	0.58	0.07	0.05
	变异系数	0.71	0.01	0.03	0.02	0.09	0.03	0.03	0.22	0.10	0.02
植物	最大值/(mg·kg^-1)	4.15	4.14	3.07	10.25	10.23	127.09	9.46	4.14	76.47	1 530.83
	最小值/(mg·kg^-1)	0.00	1.26	1.40	4.37	3.54	10.47	2.06	1.39	4.10	139.45
	平均值/(mg·kg^-1)	1.67	2.89	2.48	7.25	8.14	50.19	4.06	2.71	17.51	767.38
	标准差/(mg·kg^-1)	1.19	0.86	0.48	1.70	1.69	35.88	1.64	0.73	16.51	385.28
	变异系数	0.71	0.30	0.19	0.23	0.21	0.71	0.40	0.27	0.96	0.50

哈密市典型煤矿区中土壤重金属As、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn和Fe含量平均值分别是新疆土壤背景值的3.19、1.16、1.20、1.61、0.92、1.32、0.62、2.67倍和0.58倍（表5），表明除Mn、Pb和Fe以外的6种重金属元素在哈密市典型煤矿区土壤表层存在一定程度累积和富集^［24］。

表5 哈密市典型煤矿区周边土壤重金属含量统计

Table 5 Statistics of heavy metal content in soils around typical coal mining areas in Hami

矿区		As /（mg·kg^-1）	Co /（mg·kg^-1）	Cr /（mg·kg^-1）	Cu /（mg·kg^-1）	Mn /（mg·kg^-1）	Ni /（mg·kg^-1）	Pb /（mg·kg^-1）	Zn /（mg·kg^-1）	Fe /%
大南湖矿区（n=22）	最大值	55.98	25.20	91.26	74.52	705.60	41.58	24.12	93.42	17.14
	最小值	6.89	0.13	2.86	1.55	0.00	3.26	0.00	6.88	4.10
	平均值	30.74	13.61	46.50	27.49	431.67	23.59	6.53	45.53	11.68
	标准差	11.32	6.00	20.52	16.74	186.60	10.67	5.31	19.76	3.70
	变异系数	0.37	0.44	0.44	0.61	0.43	0.45	0.81	0.43	0.32
三道岭矿区（n=10）	最大值	50.04	24.12	77.04	66.60	748.80	40.14	36.36	157.32	2.25
	最小值	1.46	12.87	27.36	27.90	390.60	25.20	4.30	70.92	1.09
	平均值	29.94	18.22	54.04	38.41	543.24	33.16	12.80	95.65	1.65
	标准差	14.56	2.91	15.13	10.78	119.27	4.87	8.69	26.12	0.41
	变异系数	0.49	0.16	0.28	0.28	0.22	0.15	0.68	0.27	0.25
巴里坤矿区（n=28）	最大值	84.24	25.92	143.10	61.92	1 404.00	61.02	23.94	1591.20	1.77
	最小值	6.73	10.55	12.26	20.34	208.80	32.22	7.54	76.86	0.41
	平均值	40.05	19.37	68.08	46.86	798.30	43.77	14.39	278.60	1.15
	标准差	22.58	4.07	24.81	11.08	217.98	7.43	4.27	364.06	0.38
	变异系数	0.56	0.21	0.36	0.24	0.27	0.17	0.30	1.31	0.33
淖毛湖矿区（n=7）	最大值	64.62	24.12	95.04	132.66	1 130.40	48.78	41.04	657.00	2.74
	最小值	9.05	10.57	3.96	24.84	266.40	12.19	0.00	34.74	0.14
	平均值	35.78	18.01	60.22	60.04	702.77	32.34	13.12	226.13	1.52
	标准差	19.09	4.23	27.85	37.02	281.48	11.76	12.14	200.86	0.71
	变异系数	0.53	0.23	0.46	0.62	0.40	0.36	0.93	0.89	0.47
野马泉矿区（n=3）	最大值	47.52	20.34	64.80	54.54	723.60	55.80	25.20	132.12	2.11
	最小值	31.14	17.06	53.28	29.52	603.00	30.78	13.55	71.10	1.25
	平均值	37.58	18.98	57.11	39.47	667.35	40.86	18.81	100.89	1.65
	标准差	6.56	1.22	4.61	9.49	49.82	10.23	4.18	21.83	0.35
	变异系数	0.17	0.06	0.08	0.24	0.07	0.25	0.22	0.22	0.21
沙尔湖矿区（n=3）	最大值	52.92	77.04	88.20	228.6	802.80	77.04	20.34	1512.00	21.24
	最小值	46.98	20.52	66.78	31.14	457.20	23.58	11.18	75.96	1.67
	平均值	49.44	45.36	80.64	512.58	658.80	44.52	16.63	612.72	9.25
	标准差	2.53	23.58	9.81	547.20	146.85	23.31	3.94	639.85	8.58
	变异系数	0.05	0.52	0.12	1.07	0.22	0.52	0.24	1.04	0.93
哈密市（n=74）	最大值	84.24	77.04	143.10	228.60	1404.00	77.04	41.04	1591.20	21.24
	最小值	1.46	0.13	2.86	1.55	0.00	3.26	0.00	6.88	0.14
	平均值	35.76	18.40	58.94	43.00	633.06	35.13	12.05	183.56	1.61
	标准差	17.99	8.89	23.83	29.45	250.57	13.16	7.46	298.21	2.38
	变异系数	0.50	0.48	0.40	0.68	0.40	0.37	0.62	1.62	1.48
上地壳丰度^[24]		4.8	17.3	92	28	—	47	17	67	—
新疆土壤背景值^[15]		11.2	15.9	49.3	26.7	688	26.2	19.4	68.8	2.78
全国土壤背景值^[15]		11.2	12.7	61	22.6	583	26.9	26	74.2	2.94

变异系数可以反映土壤重金属污染空间变化，据此可以判断重金属元素空间分布受地质因素和人类活动的影响程度^［25-26］。在整个研究区，9种元素变异系数Zn>Fe>Cu>Pb>As>Co>Cr≥Mn>Ni>0.36，均属于强变异；Zn（变异系数为1.62）和Fe（变异系数为1.48）变异系数较大，空间分布极不均匀，受外界干扰极为显著。此外，各矿区不同元素之间变异系数存在显著差异。Cu、Pb元素在大南湖矿区、淖毛湖矿区均具有较高变异系数；As元素变异系数在巴里坤和淖毛湖矿区同样较高。这几个地区采样点位多位于露天煤矿区周边，初步判断Zn、Cu、Pb的强变异性主要受煤矿区开采、运输活动影响。

3.2　土壤重金属污染评估与生态评价

3.2.1　土壤单因子污染指数和内梅罗综合污染指数评价

研究区土壤单因子污染指数（ $P_{i}$ ）和内梅罗综合污染指数（ $P_{N}$ ）计算结果如表6和图2所示。P_As、P_Co、P_Cr、P_Cu、P_Mn、P_Ni、P_Pb、P_Zn和P_Fe分别为0.13~7.52、0.01~4.85、0.06~2.90、0.06~8.56、0.00~2.04、0.12~2.94、0.00~2.12、0.10~23.13和0.05~7.64。由单因子污染指数（ $P_{i}$ ）结果可得，9种重金属元素污染程度As>Zn>Cu>Ni>Cr>Co>Mn>Pb>Fe，其中As处于重度污染水平，Zn处于中度污染水平，Cu、Ni、Cr、Co处于轻度污染水平，Mn、Pb、Fe处于无污染水平。研究区土壤重金属内梅罗综合污染指数（ $P_{N}$ ）为Zn>Cu>As>Fe>Co>Ni>Cr>Mn>Pb，其中Zn、Cu、As、Fe、Co处于重度污染状态，Ni和Cr处于中度污染状态，Mn和Pb处于轻度污染状态。

表6 哈密市典型煤矿区周边土壤重金属污染评价指数

Table 6 Evaluation index of soil heavy metal pollution around typical coal mine area in Hami

指数	As	Co	Cr	Cu	Mn	Ni	Pb	Zn	Fe
$P_{i}$	3.19	1.16	1.20	1.61	0.92	1.34	0.62	2.67	0.58
$P_{i}$	重度	轻度	轻度	轻度	无	轻度	无	中度	无
$P_{N}$	5.78	3.52	2.22	6.16	1.58	2.29	1.56	16.46	5.42
$P_{N}$	重度	重度	中度	重度	轻度	中度	轻度	重度	重度
$I_{g e o}$	0.85	-0.56	-0.52	-0.15	-0.81	-0.30	-1.51	-0.02	-1.73
$I_{g e o}$	轻度	无	无	无	无	无	无	无	无

图2

图2 研究区土壤重金属单因子污染指数评价结果

Fig.2 Evaluation results of the pollution index for soil heavy metals in the study area

综合单因子污染指数和内梅罗综合污染指数可以看出，哈密市典型煤矿区As、Cu、Zn污染程度最为严重。As元素污染区域在大南湖矿区主要分布在大南湖二矿露天开采区和中煤哈密附近，在巴里坤矿区分布在煤矿开采区周边，在淖毛湖矿区主要分布在白石湖露天煤矿和淖毛湖镇附近的工业园区，并且元素含量从矿区中心位置、矿区周边过渡区向自然背景区呈现出明显降低趋势。Cu、Zn污染区域大多位于矿区内的道路、居民生活区以及煤炭企业附近。

3.2.2　土壤重金属地累积指数评价

研究区土壤重金属As、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn、Fe地累积指数分别为-3.53~2.33、-7.56~1.69、-4.69~0.95、-4.69~2.51、-2.52~0.44、-3.59~0.97、-4.93~0.50、-3.91~3.95、-4.90~2.35（图3）。这表明从土壤地累积指数角度来看，哈密市典型煤矿区只有As达到轻度污染，在部分区域为中强度污染，而其余8种元素均处于未污染水平。

图3

图3 研究区土壤重金属地累积指数评价结果

Fig.3 Evaluation results of geo-accumulation index for soil heavy metals in the study area

由此可知，不同评价方法存在差异，与以往研究结果类似^［27］，这是由于内梅罗污染指数强调整体数据中的最大值，放大了极值在污染评价中的影响，故认为单因子污染指数和地累积指数能更为准确和真实反映研究区重金属元素富集和污染情况，即哈密市典型煤矿区As、Cu、Zn存在一定程度污染，其余元素在部分区域轻微富集。

3.2.3　土壤重金属污染潜在生态风险评价

潜在生态风险评价主要用于评价重金属元素对生态系统功能造成损失的可能性^［28］。从单项重金属元素潜在生态风险分析结果来看，研究区土壤中8种重金属元素生态风险指数较低，依次为As>Co>Cu>Ni>Pb>Zn>Cr>Mn，均属最低程度危害。其中As存在21处中度生态危害风险，占比28.38%。这些点位多位于大南湖、三道岭、巴里坤和沙尔湖矿区核心区或煤化工工业园区周边；Co和Cu也各存在1处中度生态危害风险，这2处点位样品均采自沙尔湖工业园区道路周边。

综合潜在生态风险程度显示，研究区只存在轻微生态危害（PERI的最大值为146.25），从表7可看出As、Co和Cu是研究区生态风险的关键主导因子，3种元素累积生态风险贡献率大于77%，说明As、Co和Cu为研究区土壤主要生态风险元素。这与前文污染指数得出的结果一致，表明在哈密市典型煤矿区As、Co、Cu、Zn等元素具有一定程度污染和轻微生态风险。

表7 研究区土壤重金属潜在生态风险评价

Table 7 Assessment of potential ecological risks of soil heavy metals in the study area

指标	重金属元素 $E_{r}^{i}$								$P E R I$
指标	As	Co	Cr	Cu	Mn	Ni	Pb	Zn	$P E R I$
最大值	75.22	58.14	5.81	42.81	2.04	14.70	10.58	23.13	146.25
最小值	1.30	0.10	0.12	0.29	0.26	0.62	0.25	0.10	7.71
平均值	31.93	13.89	2.39	8.05	0.93	6.70	3.19	2.67	69.75
标准差	16.06	6.71	0.97	5.51	0.35	2.51	1.88	4.33	27.02
变异系数	0.50	0.48	0.41	0.68	0.38	0.37	0.59	1.62	0.39
>轻微生态危害风险点数/个	21	1	0	1	0	0	0	0
超标率/%	28.38	1.4	0	1.4	0	0	0	0
$E_{r}^{i}$ 对 $P E R I$ 贡献率/%	45.78	19.91	3.43	11.54	1.34	9.61	4.57	3.83

3.3　土壤重金属来源解析

3.3.1　基于Pearson相关性和主成分分析重金属来源

重金属元素含量间相关性往往能够反映元素之间的物源性或地球化学过程，对研究区9种重金属元素含量进行Pearson相关性分析，具有较高正相关关系的元素之间可能拥有相似来源^［29］。Cu与Co、Fe相关系数分别达到0.77和0.70（图4，P<0.001），说明在哈密市典型煤矿区，Cu与Co、Fe表现出高度同源性。此外，研究区元素两两之间在不同显著性水平上相关系数较高，这表明各重金属元素具有相近来源。

图4

图4 研究区土壤各重金属间相关性矩阵

Fig.4 Correlation plot of soil heavy metals in the study area

对研究区9种重金属元素进行主成分分析，KMO（Kaiser-Meyer-Olkin）检验值为0.712，Bartlett球形度检验低于显著性水平0.05，说明研究区样本数据可以进行主成分分析^［30］。当主成分（PC）特征值大于1时，则提取主成分^［20］。主成分分析提取到2个因子，特征值分别为4.557和1.544，累积贡献率为67.788%，可以解释数据所包含的大部分信息（表8）。

表8 提取主成分矩阵及解释方差

Table 8 Extract component matrix and explained variance

因子载荷	提取主成分矩阵									初试特征值	方差贡献率/%	累积方差贡献率/%
因子载荷	Co	Cr	Ni	Mn	Cu	Pb	As	Fe	Zn	初试特征值	方差贡献率/%	累积方差贡献率/%
PC1	0.905	0.806	0.783	0.770	0.755	0.670	0.554	0.589		4.557	50.629	50.629
PC2								-0.676	0.663	1.544	17.159	67.788

第一主成分（PC1）解释了总方差的50.629%，研究中一般将载荷大于0.5的因子归在同一主成分^［30］，Co、Cr、Ni、Mn、Cu、Pb、As、Fe等元素在PC1上都具有较高正载荷，故这8种元素可被分在同一主成分。结合Pearson相关性分析结果，上述元素两两之间有显著正相关，表明这些重金属元素可能具有相近来源。第二主成分（PC2）解释方差为17.159%，Zn在PC2上具有较高正载荷（0.663），Pearson相关性结果也表明Zn在来源上具有独立性。

在PCA成分图解（图5）中载荷变量线越靠近，表明相互关系越强，且由于Fe在PC2上为负载荷，故据此将PC1（除去Fe）因子分为5个组，得到更加细化分类，即PC1-1（Mn）、PC1-2（Pb、Ni）、PC1-3（Cr）、PC1-4（Co、Cu）、PC1-5（As）。

图5

图5 研究区表层土壤重金属元素主成分分析

Fig.5 The plot of principal components analysis for heavy metals in the surface soil of the study area

但Pearson相关性分析和主成分分析均不足以完全解释土壤重金属来源，这是因为主成分分析法只是通过将原始数据根据相关性进行简单分类，通过减少数据维度将之转化为直观的信息，且PCA在计算过程中需要假设数据为正态分布并且需要基于变量间线性关系来进行分析^［31］，因此PCA源解析结果有一定误差性，故在此基础上增加PMF模型分析。

3.3.2　基于PMF模型分析重金属来源

应用PMF模型进一步定量解析研究区土壤重金属污染来源。通过现场实地勘探和文献调研，综合确定了可能的重金属污染因子个数。运用EPA PMF 5.0软件，设置模型因子数为3~5个，运算20~25次，初始种子数随机选择，据此依次运行PMF模型。通过比较不同因子个数和不同运算次数下Q_Robust和Q_Ture值的差异分析（Q_Robust为PMF模型在Robust模式下目标函数Q的最优解，Q_Ture为目标函数Q的真值^{［22，32］}）、是否收敛、残差分析等确定最佳因子个数。

由于PMF模型不适用于Fe拟合分析，且Zn位于PC2，故输入除Zn、Fe以外7种重金属元素含量和与含量相关的不确定度，各重金属元素的S/N均被定义为“strong”。经调试运算，当因子数为5、运算次数为25时，Q_Robust/Q_Ture（19.2/19.2）趋于稳定且位于收敛最小值，通过残差分析，结果显示所有样本数据的标度残差均在-3~3，模型数学意义较好。重金属含量实测值与预测值拟合结果Cu的拟合系数为0.48，其余6种元素R²均大于0.8（表9），这表明PMF模型结果可信度高，能够充分解析原始数据所包含的重金属源信息。

表9 实测值与PMF模型预测值拟合结果

Table 9 Fitting results between measured value and predicted value based on PMF model

元素	拟合回归方程	R²
As	y=0.99x+0.03	0.99
Co	y=0.67x+5.48	0.81
Cr	y=0.98x+0.95	0.99
Cu	y=0.08x+34.59	0.48
Mn	y=0.99x+2.88	0.99
Ni	y=0.90x+2.70	0.87
Pb	y=0.96x+0.46	0.99

PMF模型解析的5个因子代表5种重金属来源信息。因子1代表As的高贡献率，这与重金属相关性分析结论一致，对应于PC1-5的分类（图6）；同理，因子2代表Pb、Cu、Ni的高贡献率，因子3代表Cr、As的高贡献率，因子4代表Mn的高贡献率，因子5代表Cu、Co、Ni的高贡献率，这分别对应了重金属相关性分析中PC1-2（Pb、Ni）、PC1-3（Cr）、PC1-1（Mn）和PC1-4（Co、Cu）。研究区土壤重金属PMF分析污染源成分谱图如图7所示。

图6

图6 研究区土壤重金属PMF源贡献解析率

Fig.6 Contribution analysis rate of soil heavy metal PMF sources in the study area

图7

图7 研究区土壤重金属PMF分析污染源成分谱

Fig.7 Factor profiles and source contributions of heavy metals based on PMF in the study area

因子1（F1）载荷较高的元素为As，贡献率为69.2%，Co、Cr、Cu、Pb贡献率为2%~6%。研究表明华南地区典型冶炼矿区的采矿和冶炼活动会造成土壤中As富集^［33］；在新疆吉木萨尔县和准东煤矿周边，与煤炭开采相关的煤电、煤化工等工业活动也引起土壤As累积^［34-35］；褐煤中As含量较高，长期露天开采、堆放和使用会产生As污染^［36］；此外，中国煤炭中As含量高于其他国家平均水平^［37］。研究区土壤As平均含量为新疆土壤背景值的3.19倍，且高值多位于煤矿区中心区。因此推断因子1为煤矿开采源。

因子2（F2）主要载荷元素为Pb、Cu和Ni，贡献率分别为82.0%、39.7%和37.6%。在PCA成分图解中，Pb、Ni载荷变量线接近，表明其相关关系较强。在国内外城市道路土壤样本中，Pb、Cu、Ni污染物常见来源包括含铅汽油机动车尾气排放、轮胎和刹车片等金属部件磨损和汽车润滑剂损耗等^［38-40］。但研究区Pb、Ni高值区并未出现在交通线路附近，且Pb元素含量均值低于背景值，Ni变异系数较低，其受人类活动干扰较小，因此认为因子2为交通运输和自然来源混合源。

因子3（F3）载荷较高的元素为Cr和As，贡献率分别为59.1%和22.7%。河西走廊地区1 364个土壤样本的研究结果表明Cr元素大多来源于工业活动，包括采矿和矿石冶炼、煤炭产业、钢铁生产和金属加工等^［23］；关于中国耕地中Cr浓度的报道也表明由于人类农业活动导致土壤中Cr含量有所增加^［41］；在新疆准东煤田五彩湾矿区附近，煤化工、煤电和新材料等工业活动产生的排放物会引起土壤中Cr污染^{［35，42］}。研究区中Cr元素高值区大多位于巴里坤和淖毛湖矿区的煤炭厂区周边。因此推测因子3代表工业排放源。

因子4（F4）载荷较高的元素为Mn，贡献率为61.5%。以往研究认为，Mn元素污染大多来自锰的采矿场、冶炼厂和以锰为生产原料的工厂等^［33］；但在典型煤矿城市，土壤中Mn元素也受到成土母质控制，在以沉积岩母质为主的土壤中，Mn、Fe含量大多接近自然背景值^［43］。研究区Mn平均含量低于新疆土壤背景值，且变异系数较小，属于低空间变异范畴。故认为因子4代表与成土母质相关的自然来源。

因子5（F5）主要载荷元素为Cu、Co和Ni，贡献率分别为37.8%、34.9%和28.5%。在生产中Co来源多见于重金属行业、建筑行业和电子回收行业，以及城市固体废料焚烧所产生的废气和底灰^［44］，但在煤矿区附近却少有Co元素富集。研究区Co富集系数较小，变异系数较低，仅位于沙尔湖矿区运煤道路的点位中Co元素含量较高。PCA成分图解中，Cu、Co载荷变量线较为接近。因此因子5可能表示交通运输源。

综合以上讨论，研究区土壤重金属共有5种来源，即交通运输和自然来源混合源、工业排放源、与成土母质相关的自然来源、交通运输源和煤矿开采源，其平均贡献率依次为34.57%、18.39%、18.24%、16.67%和12.13%。除自然来源外，其余污染源都可认为是人为因素，所以人类活动对研究区土壤重金属污染贡献率最大。

4 结论

研究区As、Co、Cr、Cu、Ni、Zn等在土壤表层存在一定程度累积和富集；重金属元素在各矿区分布不均匀，大南湖矿区各元素富集程度最低，沙尔湖和巴里坤矿区各元素富集程度较高。研究区重金属元素含量变异系数均较大，空间分布极不均匀，其中Zn、Fe变异系数远大于其他元素。

由于内梅罗污染指数放大了极值在污染评价中的影响，造成评价结果差异较大，本研究采用单因子污染指数和地累积指数评价结果，即As、Cu、Zn有一定程度污染，其余元素在部分区域轻微富集。研究区8种重金属元素生态风险指数均较低，As、Co、Cu是研究区生态风险的关键主导因子，3种元素累积风险贡献率大于77%。

Pearson相关性分析和主成分分析表明研究区重金属元素之间具有相近来源。基于PMF定量源解析结果认为，研究区重金属主要来源有5种，即交通运输和自然来源混合源、工业排放源、与成土母质相关的自然来源、交通运输源和煤矿开采源，各种来源贡献率分别为34.57%、18.39%、18.24%、16.67%和12.13%，说明人为活动对煤矿周边土壤重金属污染影响最大。

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