沙米淀粉的结构及理化特性研究进展
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Progress on the structural and physicochemical properties of sand rice ( Agriophyllum squarrosum ) starch
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通讯作者:
收稿日期: 2022-03-24 修回日期: 2022-05-30
基金资助: |
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Received: 2022-03-24 Revised: 2022-05-30
作者简介 About authors
杨璐(1993—),女,河南商丘人,硕士研究生,研究方向为食品化学与营养E-mail:
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杨璐, 刘鑫, 赵昌成, 康巧珍, 鲁吉珂, 赵鹏善.
Yang Lu, Liu Xin, Zhao Changcheng, Kang Qiaozhen, Lu Jike, Zhao Pengshan.
0 引言
沙蓬(Agriophyllum squarrosum)是苋科藜亚科一年生草本植物,广泛分布在亚洲中部的流动沙丘上[1]。在中国,沙蓬主要分布于甘肃、青海、内蒙古等干旱和半干旱地区,具有极强的耐贫瘠等特性,对风沙活动等恶劣环境适应性极强。沙蓬植被覆盖地表,可起到防风固沙的作用。同时,作为流动沙丘植被演替的先锋植物,沙蓬能够改善土壤理化性质以便于其他植物侵入定植,因此被誉为“固沙先锋”[2]。沙蓬种子俗称沙米,富含蛋白质、必需氨基酸、膳食纤维、脂肪、矿物质和微量元素等,可与联合国粮农组织向全世界推荐的“全营养食品”——藜麦相媲美。对沙米的传统食用集中于甘肃河西走廊一带和内蒙古阿拉善地区,当地居民将沙米制作成煎饼、凉粉、粥、面条及糕点等美食,其中最受欢迎的是沙米凉粉,它是利用沙米淀粉的极小尺寸和较好的流变性等结构特性而加工制作。近年来,伴随中国国民日常摄食需求的提质转型,沙蓬人工驯化和沙米全营养食品开发已引起科学家和普通民众的广泛关注[3]。
由于淀粉在加工应用过程中承受外界高剪切力、低酸度和高温等条件,天然淀粉并不能完全满足现代食品工业的技术要求。因此,基于淀粉本身特性对淀粉进行物理改性(湿热处理、高压处理、预糊化、退火)和化学改性(交联、取代、酸水解、氧化),以提升天然淀粉的多重性能来扩大其应用范围具有重要意义。目前,国内改性淀粉的应用领域除食品、纺织、造纸、制药、化工、水产饲料等工业部门外,正在向石油、采矿、日用品、化妆品等领域拓展。目前沙米淀粉改性的研究集中在湿热处理和超声处理,本文对沙米淀粉的结构和理化特性、功能属性以及改性后的变化特征进行比较分析,以期为沙米的进一步研究和应用提供理论依据。
1 沙米的营养价值
淀粉占沙米粒重的43.85%,主要存在于沙蓬种子的外胚乳部位,外胚乳中的淀粉含量为64.39%,麸皮的淀粉含量为15.47%[1]。沙米中蛋白质含量高达22.31%,脱壳沙米蛋白质含量为13.06%,麸皮的蛋白质含量较高,为33.60%。沙米中富含赖氨酸和精氨酸,且必需氨基酸种类齐全,可以较好地满足FAO/WHO对食物蛋白中必需氨基酸含量的推荐指标[4]。此外,沙米中麸质蛋白含量极低(醇溶蛋白6.20%,谷蛋白8.40%),是乳糜泻患者补充优质蛋白质的替代选择。沙米中油脂含量为10.11%,主要为不饱和脂肪酸,具有降血脂、降血压及抗动脉粥样硬化的作用[5-6],同时也是潜在的油料作物。此外,沙米中含有对人体有利的生物活性物质如萜类、寡糖、皂苷、多酚、多糖、黄酮、绿原酸和生物碱等[7-8],具有降血糖[9]、抗衰老、提高免疫力[10-11]等功效。可见,沙米具有极高的营养价值和应用潜力。
2 沙米淀粉的结构和理化特性
2.1 沙米淀粉的组成及单位链结构
淀粉可分为直链淀粉和支链淀粉。直链淀粉是由D-葡萄糖通过α-1,4糖苷键相互连接形成带有少量分支的线性大分子聚合物(~106 Da);支链淀粉是由D-葡萄糖通过主链上α-1,4-糖苷键和支链上α-1,6-糖苷键连接形成的簇状大分子聚合物(~108 Da)[12]。一般来说,直链淀粉的含量与淀粉分子间结合紧密性、剪切力、凝沉性能、糊化指数、成膜性能等正相关[13]。沙米中直链淀粉含量占总淀粉的19.91%~26.40%[14],与藜麦(0.30%~27.66%)[15]、玉米(27.71%)[1]、马铃薯(19.80%)[16]中直链淀粉含量相当,但低于大米(30.50%)、高粱(36.60%)[16]。同时,也有文献报道沙米中直链淀粉含量占总淀粉的31.20%,而藜麦直链淀粉含量占总淀粉的20.00%[17],结果的差异可能是遗传背景、测定方法或生长环境不同导致的。
支链淀粉的结构会影响淀粉的糊化性能(膨胀度、溶解度、黏度等),从而影响淀粉的品质[18],其链长分布可用高效阴离子交换色谱法(High performance anion exchange chromatography,HPAEC)测定。通常用聚合度(Degree of polymerization,DP)来衡量淀粉单位链的长短,反映淀粉分子所含葡萄糖单元数的平均值。根据DP值的大小将支链淀粉的链长定义为:A链(DP6~12),B1链(DP13~24),B2链(DP25~36),B3链(DP>37)[19]。沙米支链淀粉A链和B1链比例分别为30.84%~39.81%和45.90%~53.11%,与其他小颗粒淀粉的分布一致,如藜麦支链淀粉A链和B1链比例为30.02%和49.16%[14],玉米支链淀粉为24.20%和52.30%[20],苋菜支链淀粉为20.63%~24.09%和42.56%~45.56%[21]。此外,与藜麦支链淀粉(Mw,3.27×106 g·mol-1,Mw/Mn,18.2)相比,沙米支链淀粉具有更高的重均分子量(Mw,6.13×106 g·mol-1)和更低的分散指数(Mw/Mn,1.57)[14],显示了沙米淀粉在葡萄糖基主链或残基上有更多的取代结构,而藜麦淀粉则是具有更线性结构的高分子聚合物。短链结构不易断裂,使得沙米淀粉在机械加工过程中不容易受损。
2.2 沙米淀粉的粒径及颗粒结构
2.3 沙米淀粉的有序度、X射线模式及结晶度
表1 不同作物原生淀粉及改性淀粉的FT-IR、X射线和结晶度比较
Table 1
淀粉样品 | R1047/1022 | 原生淀粉/湿热处理 | |
---|---|---|---|
X-射线模式 | 结晶度/% | ||
沙米淀粉[14,17,27-28] | 0.6360±0.005 | A/A | 22.00~37.95/38.17±0.25 |
藜麦淀粉[15,29-30] | 1.0100±0.01 | A/A | 21.50~43.00/32.31 |
玉米淀粉[23,31] | 1.0063±0.05 | A/A+V | 25.26±0.00/28.3±0.01 |
小麦淀粉[23,32] | 0.8551±0.02 | A/A | 26.47±0.35/22.16±0.10 |
马铃薯淀粉[25,32] | 1.3700±0.01 | B/A+B | 26.86±0.17/12.99±0.72 |
表中数值为平均值±SD,“/”左右分别为原生淀粉和湿热处理后淀粉的特征值;湿热处理条件为:沙米、玉米(120 °C,12 h,25%),藜麦(120 °C,6 h,20%),小麦和马铃薯(120 °C,12 h,30%)。
淀粉颗粒的非结晶区由直链淀粉构成,而支链淀粉的各种分支和末端以螺旋结构形成结晶区,X-射线衍射(X-ray diffraction,XRD)技术通常用于淀粉结晶的表征以及相对结晶度的计算。根据衍射峰的不同特征,将淀粉晶体分为3种类型,即A型、B型和C型。如表1所列,沙米淀粉与藜麦、玉米、小麦淀粉一样具有典型的A型晶体类型,沙米淀粉的结晶度为22.00%~37.95%,高于玉米(25.26%)、小麦(26.47%)和马铃薯(26.86%),与藜麦(21.50%~43.00%)的结晶度相当。不同作物淀粉之间相对结晶度大小的差异可能与其直链淀粉/支链淀粉的比率密切相关。
2.4 沙米淀粉的糊化特性
淀粉的糊化特性与淀粉颗粒吸水溶胀、崩解的状态有关,适宜的糊化度有助于改善淀粉基食品的质量和稳定性[33]。淀粉糊化时由于颗粒膨胀和溶解引起淀粉悬浮液的黏度发生变化,这种变化可通过快速黏度分析仪(Rapid viscosity analyzer,RVA)检测。沙米与其他几种常见作物淀粉的RVA特征值如表2所列[27,29,32,34]。淀粉的峰值黏度(Peak viscosity, PV)表示淀粉的持水能力,最终黏度(Final viscosity, FV)则体现了淀粉在高温加热和冷却后形成凝胶的能力,沙米淀粉的峰值黏度大于小麦,小于其他作物淀粉,最终黏度小于藜麦,大于小麦、马铃薯和大米,表明沙米淀粉的水合能力、形成凝胶的能力较强,大大降低了加工难度,有利于制作无麸质面包等相关产品,另外可用于乳化型食品(如沙拉酱)及汤、粥、酱汁和馅饼馅料等的增稠剂[35]。崩解值(Breakdown viscosity, BV)是衡量淀粉抗剪切性能的指标,沙米淀粉的崩解值较低,表明其抗剪切性能较好,在冷冻食品中具有良好的应用前景。回生值(Setback viscosity, SB)是淀粉在冷却和储藏阶段的变化指标,沙米淀粉的回生值较高,表明其在储藏过程中易老化导致淀粉品质下降,后续应用过程中可通过添加品质改良剂来改善这一性质。糊化温度(Pasting viscosity, PT)表示淀粉加工所需的最低温度,几种样品的糊化温度分别为沙米46.98 ℃,藜麦60.30 ℃,小麦88.43 ℃,马铃薯67.88 ℃和大米79.90 ℃,沙米淀粉的糊化温度最低,表明加工难度较低。
表2 不同作物原生淀粉及改性淀粉RVA特征值
Table 2
淀粉样品 | 原生淀粉/湿热处理 | ||||
---|---|---|---|---|---|
峰值黏度/(mPa·s) | 最终黏度/(mPa·s) | 崩解值/(mPa·s) | 回生值/(mPa·s) | 糊化温度/℃ | |
沙米淀粉[27] | 2 543±36/1 846±8 | 3 998±27/3 674±35 | 868±94/173±48 | 2 400±48/2 002±57 | 46.98±0.49/50.70±0.73 |
藜麦淀粉[34] | 3 756±5/3 748±9 | 4 049±5/3 289±5 | 1 064±11/633±14 | 869±6/606±21 | 60.30±0.40/75.05±0.83 |
小麦淀粉[32] | 2 484±25/643±10 | 3 062±91/850±2 | 408±11/61±7 | 986±77/268±1 | 88.43±0.53/92.45±0.64 |
马铃薯淀粉[32] | 7 297±37/257±4 | 2 827±8/366±5 | 5 688±150/15±1 | 1 218±105/123±1 | 67.88±0.40/— |
大米[29] | 3 380±14/ | 3 048±15/ | 1 626±9/ | 1 292±10/ | 79.90±0.30/ |
表中数值为平均值±SD,“/”左右分别为原生淀粉和湿热处理后淀粉的特征值;“—”代表超出测量温度范围;湿热处理条件:沙米和藜麦(120 °C,12 h,25%),小麦和马铃薯(120 °C,12 h,30%)。沙米淀粉数据[
2.5 沙米淀粉的热力学性质
淀粉具有半结晶的颗粒结构,在水中吸热膨胀,分子内和分子间氢键断裂,使有序晶体结构向无序状态转化,同时伴随的能量变化,在差示扫描量热仪(Differential scanning calorimetry,DSC)分析图谱上表现为吸热峰。不同来源淀粉的热力学性质如表3所列,沙米淀粉具有与其他作物淀粉相似的糊化模式。沙米淀粉的起始温度(T0)低于玉米,高于藜麦、小麦和马铃薯,终止温度(Tc)高于藜麦、玉米、小麦和马铃薯。糊化范围温度(Tc-T0)体现了淀粉晶体的排列方式及均匀程度,沙米淀粉的糊化范围高于其他作物淀粉,表明沙米淀粉颗粒的晶体差异较大,均匀度较低。热焓值(ΔH)是淀粉颗粒有序结构被破坏的指标,沙米淀粉热焓值低于小麦,高于藜麦、玉米和马铃薯,表明其糊化过程中打破结构内部分子间相互作用所需的能量较高。
表3 不同作物原生淀粉及改性淀粉的DSC热力学特征参数
Table 3
淀粉样品 | 起始温度T0/℃ | 峰值温度Tp/℃ | 终止温度Tc/℃ | 糊化范围温度(Tc-T0)/℃ | 热焓值ΔH/(J·g-1) |
---|---|---|---|---|---|
沙米淀粉[27] | 69.77±0.04/72.78±0.04 | 74.16±0.19/78.20±0.17 | 92.25±0.42/92.03±0.32 | 22.48±0.38/19.25±0.28 | 24.37±0.79/21.08±0.26 |
藜麦淀粉[35] | 52.65/54.70 | 58.57/60.75 | 70.57/66.12 | 17.92/14.62 | 2.51/1.43 |
玉米淀粉[36] | 71.60±0.90/92.20±0.37 | 77.30±1.10/96.92±0.84 | 82.11±0.86/103.39±0.65 | 9.51±0.96/10.19±0.95 | 10.07±0.67/5.45±0.49 |
小麦淀粉[32] | 57.69±0.19/60.54±0.11 | 61.88±0.10/80.62±0.06 | 67.47±0.53/105.23±0.05 | 9.78±0.72/44.69±0.06 | 28.26±0.15/4.66±0.28 |
马铃薯淀粉[32] | 60.93±0.18/63.55±0.02 | 64.93±0.06/83.55±0.21 | 73.19±0.18/97.14±0.11 | 12.26±0.01/33.59±0.13 | 18.19±0.07/10.35±0.28 |
表中数值为平均值±SD,“/”左右分别为原生淀粉和湿热处理后淀粉的特征值;湿热处理条件:沙米、藜麦、玉米(120 °C,12 h,25%),小麦和马铃薯(120 °C,12 h,30%)。
2.6 沙米淀粉的消化特性
淀粉作为人类饮食的主要能量来源,其消化和吸收速率与人体血糖水平密切相关。体外淀粉消化模型最早由Englyst等[37-38]提出,根据酶解速率的不同,淀粉可分为快速消化淀粉(Rapidly digestible starch,RDS)、慢消化淀粉(Slowly digestible starch,SDS)和抗性淀粉(Resistant starch,RS)。RDS会使餐后人体血液中胰岛素水平和血糖水平迅速升高,对细胞、组织和器官造成伤害。SDS可以维持餐后血糖稳定,并增强人体对胰岛素的敏感性,有效预防糖尿病;RS不能被小肠吸收利用,在肠道微生物的作用下发酵产生短链脂肪酸和酪酸盐,而短链脂肪酸如乙酸、丙酸和丁酸可以有效增加肠道中有益菌的数量,进而对机体健康产生多种有益影响[39]。研究表明不同类型的淀粉在消化速率和消化程度上存在很大差异,主要与直链淀粉和支链淀粉比例、结晶区与非结晶区的大小、结晶类型(A、B或C)、加工方式以及直链淀粉-脂质复合物的存在有关[40-41]。
表4 不同作物原生淀粉及改性淀粉的膨胀力、溶解度、快消化淀粉(RDS)、慢消化淀粉(SDS)、抗性淀粉(RS)含量
Table 4
淀粉样品 | 膨胀力/(g·g-1) | 溶解度/% | RDS/% | SDS/% | RS/% |
---|---|---|---|---|---|
沙米淀粉[27] | 13.43±0.75/8.35±0.04 | 10.00±0.35/2.80±0.20 | 53.21/44.33±0.15 | 38.40/40.92±0.55 | 8.39/14.75±0.40 |
藜麦淀粉[35] | 13.55±0.02/10.88±0.02 | 10.14±0.01/6.95±0.01 | 55.33±0.00/45.58±0.15 | 35.70±0.07/40.24±0.01 | 9.44±0.13/13.50±0.08 |
小麦淀粉[32] | 11.15±0.03/8.30±0.05 | 14.19±0.04/19.79±0.05 | 60.57±0.10/33.83±0.14 | 22.25±0.02/45.61±0.04 | 17.18±0.11/20.56±0.12 |
马铃薯淀粉[32] | 25.08±0.19/8.56±0.10 | 22.47±0.27/9.83±0.14 | 21.71±0.19/5.46±0.15 | 2.95±0.03/6.72±0.04 | 75.34±0.17/87.82±0.19 |
玉米淀粉[23] | 10.29±0.14/ | 9.30±0.20/ | 47.80±0.65/ | 43.80±0.60/ | 8.40±0.55/ |
大米淀粉[23] | 12.30±0.75/ | 6.77±0.18/ | 54.40±0.67/ | 39.50±0.87/ | 6.10±0.27/ |
表中数值为平均值±SD,“/”左右分别为原生淀粉和湿热处理后淀粉的特征值;湿热处理条件:沙米、藜麦(120 °C,12 h,25%),小麦和马铃薯(120 °C,12 h,30%);沙米[
2.7 沙米淀粉的膨胀力和溶解度
3 沙米淀粉改性后的结构及理化特性
3.1 沙米淀粉改性后的组成及单位链结构
沙米直链淀粉含量和分子量均受到改性处理的影响。Han等[27]报道沙米直链淀粉的含量经湿热(120°C /12 h/25%)和超声(20 Hz/300 W/20 min)处理后分别降低6.92%和3.74%。沙米直链淀粉分子量经湿热处理后降低19.26%,超声处理后降低22.65%。湿热和超声处理能产生热能和高压使支链淀粉发生降解,生成更多的小分子量淀粉,同时解聚导致更多DP>37的淀粉链的形成[43-44]。湿热处理后,沙米支链淀粉中B1链和B2链的比例分别降低4.11%和3.12%,A链和B3链的比例分别增加4.60%和2.67%。超声处理后,B1链和B2链的比例分别降低4.16%和3.00%,A链和B3链的比例分别增加5.44%和1.84%。表明改性处理提升了沙米淀粉的抗机械加工性能。
3.2 沙米淀粉改性后的颗粒和结晶度
沙米淀粉经湿热处理后,颗粒表面变得粗糙,大多数颗粒被破坏且存在团块[28],超声处理(20 Hz/300 W/20 min)后出现孔隙和断裂[27],这可能是由于湿热和超声处理使部分淀粉发生糊化,导致淀粉颗粒形态被破坏[45]。湿热处理对淀粉的晶型也有一定影响,如表1所列,湿热处理后,沙米、藜麦和小麦淀粉都仍保持A型晶型,而玉米淀粉则由A型转变成A+V型,马铃薯淀粉由B型转变为A+B型。湿热处理对淀粉相对结晶度的作用受到处理条件(温度、时间、水分含量)的影响。当水分含量为25%时,沙米淀粉的结晶度增加1.24%(120 °C,12 h),玉米淀粉增加3.04%(120 °C,12 h)[27];水分含量为20%时,藜麦淀粉的结晶度增加2.00%(120°C,6 h)[30];水分含量为30%时,沙米淀粉结晶度降低11.90%(110°C,8 h)[28],藜麦降低1.70%(110°C,1.5 h)[46],玉米降低5.96%(120°C,12 h)[31],小麦降低4.31%(120°C,12 h),马铃薯降低13.87%(120°C,12 h)[32]。这是由于湿热处理加速了分子的运动和重排,形成了更加无序的结构,导致沙米淀粉相对结晶度下降[47]。超声处理对沙米淀粉的结晶度影响不大[27],而马铃薯淀粉在超声处理60 min后结晶度降低2.20%[48]。
3.3 沙米淀粉改性后的糊化特性
3.4 沙米淀粉改性后的热力学性质
3.5 沙米淀粉改性后的消化特性
湿热处理后,沙米淀粉的SDS含量增加了2.52%,RS含量增加了6.36%[27](表4)。与之类似,湿热处理后,藜麦淀粉的SDS和RS含量分别增加4.54%和4.06%,小麦增加23.36%和3.38%,马铃薯增加3.77%和12.48%。这是由于湿热处理促进淀粉链间的相互作用和淀粉-脂质复合物的形成,降低其对消化酶的敏感性和RDS的含量,增加SDS和RS的含量。超声处理可提高沙米淀粉的RS和RDS含量,降低SDS含量[27]。这是由于超声处理促使淀粉链解聚,削弱淀粉与蛋白质的相互作用,促进淀粉水解[52]。同时超声处理促进双螺旋结构的形成,使结晶区域更加紧凑有序,不易受到消化酶的攻击,提升RS含量[53]。因此,湿热和超声处理均能提升沙米淀粉预防慢性疾病(如糖尿病、乳糜泻)的潜在功效[54]。
3.6 沙米淀粉改性后的膨胀力和溶解度
湿热处理后,沙米淀粉的膨胀力和溶解度分别降低5.08 g·g-1和7.20%(表4),藜麦降低2.67 g·g-1和3.19%,马铃薯降低16.52 g·g-1和12.64%,小麦淀粉的膨胀力降低2.85 g·g-1,溶解度增加5.60%。这是由于湿热处理后淀粉颗粒之间发生内部重排,促使更加有序的双螺旋结构以及直链淀粉-脂质复合物的形成,导致水合作用减弱,淀粉膨胀受限。研究显示超声处理后沙米淀粉的膨胀力和溶解度分别降低2.47 g·g-1和1.47%(20 Hz/300 W/20 min)[27],藜麦淀粉膨胀力增加0.39 g·g-1,溶解度降低1.30%(20 Hz/250 W/1.2 h)[55],小麦淀粉的膨胀力和溶解度分别增加5.86 g·g-1和2.92%,玉米淀粉增加7.12 g·g-1和4.49%(24 Hz/100 W/30 min)[23]。湿热和超声处理造成沙米淀粉与其他作物淀粉膨胀力和溶解度的差异可能是由于处理条件和淀粉的来源不同造成的[56]。
4 结论
本文对沙米淀粉的结构和理化特性以及湿热和超声处理后的变化特征进行了系统性的比较分析。与其他作物淀粉相比,沙米淀粉粒径较小,可作为脂肪替代基或载体添加到生物膜或者化妆品中。沙米淀粉含有较多的短链结构、较好的糊化特性和体外消化特性,表明其具有较好的水合能力、凝胶形成能力和抗剪切性能,在机械加工时不易受损,摄食可有效改善血糖负荷。同时,较高的回生值表明沙米淀粉易老化,后续应用过程中可通过添加品质改良剂来改善这一性质。改性后的沙米淀粉的特性得到进一步优化,使其在脂肪替代、新型食品添加剂、制药、化妆品和纺织品等领域具有广阔的应用前景,但仍有待进一步研究。
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